Estudo das origens do campo hiperfino no RIn3 (R = Ce, Gd, Tb) por espectroscopia de correlação angular gama-gama perturbada diferencial no tempo e cálculos de primeiros principios

Abstract

Nesta tese, foi realizada uma investigação sistemática do campo hiperfino (HFF) e da estrutura magnética de compostos intermetálicos do tipo RIn3 (R = Ce, Gd e Tb) e Gd1-x(Cex)In3, por meio de cálculos computacionais da teoria do funcional da densidade (DFT) no método full-potential linearized augmented planewave (FPLAPW). Essa investigação teórica foi suportada por técnicas experimentais de difração de raios X (DRX), susceptibilidade AC e espectroscopia de correlação angular perturbada (PAC). Para elucidar o magnetismo em escala atômica, a modelagem reproduziu o ambiente local das matrizes através de supercélulas nas quais íons de Ce e Cd ocupam substitucionalmente os sítios de R e In, atuando como átomos-sonda. Essa abordagem permitiu investigar: (i) as interações de troca responsáveis pela ordem antiferromagnética, induzidas pela hibridização entre elétrons de valência da sonda e dos íons da rede hospedeira; e (ii) a anisotropia magnetocristalina governada pelo acoplamento spin-órbita. A natureza diamagnética da sonda de Cd no sítio do In viabilizou uma análise direta da polarização eletrônica transferida via contato de Fermi. Dessa forma, a abordagem teórico-experimental combinada forneceu uma descrição precisa do magnetismo local onde predomina a ordem de longo alcance, com destaque para a configuração diluída (x=0,1) de Gd1-x(Cex)In3, interpretada com êxito pelo modelo de Campbell-Brooks. Ademais, esclareceu-se o papel da orientação dos momentos magnéticos das terras-raras na transferência de spin para o In, e quantificou-se a contribuição do campo hiperfino intrínseco da sonda de Ce nas matrizes de TbIn3 e GdIn3. Dada a complexidade da emergência de campos hiperfinos, as previsões da DFT convencional foram comparadas com métodos on-site (LDA+U) e funcionais híbridos (LDA-Fock e B3PW91), visando um tratamento realista da correlação eletrônica dos íons de terras-raras. Os cálculos forneceram informações inacessíveis experimentalmente, fundamentais para a compreensão das interações átomo-sonda, como a densidade de estados eletrônicos (DOS) e mapas de densidade de carga. Do ponto de vista quantitativo, destaca-se que a previsão precisa das propriedades magnéticas locais está diretamente atrelada ao grau de localização dos estados 4f. As simulações com LDA+U e LDA-Fock indicam que a emergência de um campo hiperfino transferido no Cd requer a hibridização efetiva dos estados 4f na banda de valência. Em contrapartida, os resultados com o funcional B3PW91 revelam que uma descrição parcialmente localizada dos estados 4f leva a uma excelente concordância com os dados de PAC. Em particular, a correta determinação do campo hiperfino no sítio de Ce representa um avanço significativo, superando as limitações teóricas convencionais atreladas à sua predominante componente orbital.