Conversão de metano em metanol em camada fina de difusão de gás utilizando fotocatalisadores porosos de WO3/TiO2

Abstract

A conversão de metano a metanol representa atualmente uma importante alternativa para o controle das mudanças climáticas no planeta, uma vez que o gás carbônico e o metano são os principais gases de geração de efeito estufa na atmosfera terrestre. Além disso, o metanol é um importante reagente químico para processos industriais e um combustível que pode substituir derivados de petróleo. A fotocatálise heterogênea tem sido apresentada na literatura como uma rota promissora para conversão de metano a metanol pois, diferentemente de outros processos, possibilita que a reação seja conduzida à temperatura e pressão ambiente. A presente tese de doutorado visou a fabricação de um Eletrodo de Difusão Gasosa (EDG) contendo fotocatalisadores, no nosso caso, uma composição de dois semicondutores na condição de heterojunção Tipo II, de trióxido de tungstênio (WO3) e dióxido de titânio (TiO2) nas composições atômicas (0:100, 5:95, 10:90:, 15:85 e 20:80). A síntese foi realizada a partir de pó de óxido de titânio e de ácido tungstíco via reação com solução de borohidreto de sódio. A configuração desse EDG é objeto de inovação desse trabalho. Uma fina camada de eletrocatalisador WO3/TiO2 é assentada numa camada difusora de carbono, ambos acomodados numa superficie porosa de aço inoxidável, todos em forma de disco. O estudo incluiu também o projeto, usinagem e montagem de dois reatores fotoeletroquímicos, um do tipo descontínuo (batelada) e outro tipo contínuo (fluxo), para alojar o EDG. Os fotocatalisadores de WO3/TiO2 foram caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão, difração de raios X, voltametria cíclica e espectroscopia Raman. As atividades fotocatalíticas para conversão de metano a metanol dessas composições foram avaliadas à temperatura de 25 ºC e pressão ambiente sob exposição de luz visível e UV. A quantificação da conversão de metano/metanol foi obtida com base nos resultados de espectroscopia Raman. Os resultados de caracterização dos materiais sintetizados mostraram que a fase anatásio da titânia foi mantida após a formação da fase triclínica do trióxido de tungstênio e fração de fase amorfa. A adição de óxido tungstênio à titânia diminui os valores de bandgap eletroquímico. A conversão de metano a metanol em ambos os reatores, contínuo e descontínuo, foi efetiva. No reator descontínuo, na condição de luz visível, o eletrocatalisador WO3/TiO2 de melhor performance foi a composição atômica 10:90 (taxa de conversão metano a metanol de 0,0034 mol.L-1). Em condição de irradiação UV, a conversão metano a metanol também é observada, entretanto a taxa de conversão é reduzida para 0,0009 mol.L-1 devido à formação radial superóxido, que consome o metano e metanol produzido, e com a formação mais acentuda de ácido fórmico e formaldeído. Nas mesmas condições reacionais, em regime contínuo a conversão metano a metanol é mais eficiente em concentrações de 15 e 20 mol% de óxido de tungstênio. Este comportamento deve-se ao menor tempo de residência dos reagentes no sistema reacional. A maior taxa de conversão atingida em reator contínuo em meio de água deionizada e em luz visível, foi de 0,05 mol.L-1 na composição 20:80. Em um sistema fotoeletrocatalítico, a conversão é intensificada atingido valores superiores a 0,08 mol.L-1 para o fotocatalisador de titânia com 10 mol% de óxido de tungstênio.