Efeito da relaxação do polímero na cristalinidade, fase iônica e formação de grupos sulfônicos anidridos no Nafion

Abstract

A relação entre as propriedades estruturais e elétricas de amostras de Nafion preparadas sob tratamento térmico em diferentes temperaturas (220 > T > 100 °C) foi investigada por espectroscopia no infravermelho (FTIR), espalhamento de raios-X em baixo ângulo (SAXS), calorimetria diferencial exploratória (DSC), análise dinâmico-mecânica (DMA) e espectroscopia de impedância (IS). Os resultados combinados de FTIR, SAXS, DSC, DMA revelaram que o tratamento térmico em baixas umidades relativas altera a morfologia do Nafion irreversivelmente devido a três características principais: i) o rearranjo das ligações de hidrogênio; ii) o reordenamento da fase cristalina; e iii) a formação de grupos sulfônicos anidridos. No entanto, a formação dos grupos anidridos é revertida pela reacidificação da membrana em soluções ácidas. O aspecto mais importante da dinâmica dos três processos descritos é que tais alterações são aceleradas acima de uma temperatura crítica: a temperatura de término da transição α do Nafion (Tendα ~ 160 °C). A transição α é atribuída ao enfraquecimento das interações eletrostáticas existentes entre os grupos sulfônicos do Nafion, que permitem a movimentação de longo alcance das cadeias poliméricas [1]. Este resultado indica que a maior dinâmica das cadeias do polímero em T > Tendα é o principal fator envolvido na modificação irreversível da morfologia do Nafion. As alterações da estrutura das ligações de hidrogênio afetaram negativamente as propriedades elétricas do Nafion. O aumento da temperatura de tratamento térmico reduz a condutividade protônica e aumenta a energia de ativação do transporte de cargas no Nafion. Tais resultados são relevantes para a preparação de conjuntos eletrodos-membrana (MEA) e para a operação de células a combustível de eletrólito polimérico (PEFC) em altas temperaturas [1].